▲第一作者：Jizhou Li, Nikhil Sharma
通讯单位：美国SLAC国家加速器实验室; 美国普渡大学; 美国弗吉尼亚理工大学DOI: 10.1126/science.abm8962锂离子电池(LIB)具有高能量密度和长寿命，已被广泛的应用。LIBs的复合正极由嵌入导电碳和粘合剂基质中的许多电化学活性颗粒制成。微观结构通过调节电子和离子传输特性以及化学力学行为，在控制LIB性能方面起着至关重要的作用。电化学活性正极颗粒的开裂、分解和失活行为会影响电池长时间循环中的容量衰减。改进复合电池电极需要对活性材料和电极配方进行精细控制。电化学活性粒子通过与周围的导电网络相互作用来发挥其作为能量交换储存器的作用。
1. 本工作制定了一个网络演化模型来解释这些粒子的电化学活性和机械损伤之间的调节和平衡。2. 通过对LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2基正极上成千上万个粒子的X射线相位对比全息照相统计分析，发现局部网络的不均匀性导致了早期循环中的异步行为，随后粒子组装向同步行为移动。3. 本工作的研究确定了单个粒子的化学力学行为，并能够更好地设计导电网络，以优化所有粒子在运行过程中的效用。▲图1. 使用纳米全息成像对具有多层NMC颗粒的正极电极进行成像
1、在本工作的研究中，本工作使用纳米分辨率X射线相位对比全息断层成像技术对具有多层LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC)颗粒的多层富镍复合正极电极进行成像（图1A）。这些电极是从标准纽扣电池中回收的，这些纽扣电池在快速充电条件下分别循环了10次和50次。2、凭借高空间分辨率和对比度以及大视场，本工作的3D成像数据涵盖了大量表现出多种损伤模式的活性粒子。为了便于统计分析，本工作建立在本工作之前基于神经网络的粒子识别方法的基础上，并通过开发对角数据融合方法来提高其准确性和效率。3、本工作使用该方法完成粒子识别后，进一步量化单个粒子的损伤程度。颗粒损伤程度的相对概率分布如图1B所示，一些随机选择的具有不同损伤模式的颗粒在图1C到F中突出显示。1、本工作表明，严重受损的颗粒是在电化学快速充电过程中过度使用的颗粒。它们的空间分布和排列是空间异质电极效用的证据。2、如图2 A和B所示，严重受损的颗粒稀疏地分布在10次循环的电极中，随着进一步循环，它们的浓度增加，在50次循环的电极中聚集更密集。3、图 2C分别显示了10次循环和50次循环电极中两个相邻严重受损粒子之间距离的概率分布。在50次循环的电极中可以观察到向更短距离的移动，表明局部粒子簇内的同步效应。▲图3. NMC正极电化学活性和机械损伤的有限元分析
1、本工作表明，由于电化学活性和机械损伤之间的平衡，复合正极在延长循环中的行为更加同步。为了验证这一假设，本工作进行了有限元分析来模拟由三个球形NMC活性颗粒组成的NMC正极的电化学响应和机械损伤，这些颗粒被两个具有不同电导率的均匀多孔碳/粘合剂(CB)域包围（图3）。2、计算模型的目的不是捕捉复合正极中所有显式的微观结构细节。相反，本工作的目标是复制复合材料中的显著特征，使活性NMC颗粒被不同程度的导电剂覆盖，从而为单个颗粒形成各种局部导电网络。3、本工作在每个活性粒子的外围设置了不同的CB覆盖率，如图3A 所示。与高电导率CB连接的活性粒子界面比低电导率CB包围的边界发生更快的电化学反应。因此，从第一次充电过程中的发散浓度曲线(C/Cmax)推断，每个活性粒子都会经历不同的电化学活性（图3B）。4、电化学活性和机械损伤之间的调节减少了锂浓度随（放电）循环进行的变化。 如归一化的锂浓度图（图3B）和三个NMC颗粒的锂浓度变化图（图3C）所示，浓度曲线随着电池运行而收敛。1、10 次循环和50次循环电极中所有属性对粒子损伤的贡献分数如图4所示（属性根据其属性进行分组并重新排序以便更好地可视化），下面提供了解释。2、根据本工作在图4中基于模型的预测，一些属性遵循预期趋势。例如，粒子的深度Z会影响粒子损伤。这可能与电池极化效应有关，这会导致不同深度的粒子在给定时间经历不同的电荷状态。3、从合成的角度来看，可以通过控制烧结温度、掺入微量元素、设计前驱体的结构和表面涂层来调整颗粒的形状和结构。这些是常见的合成策略，可以进行大规模生产。对于电极制造，场引导方法已被证明可有效地创建有序结构。这与现有的电极制造设施兼容，因此具有相当的成本效益。https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm8962更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。